清穆宗同治十二年（1873）12月17日，出生在浙江绍兴东浦的一个名门望族。其父徐凤鸣秀才出身，当过县吏，家有田地百余亩，在绍兴城里开有“天生绸庄”和“泰生油栈”两家商铺，是当地颇有声望的士绅。

清德宗光绪二十七年（1901），徐锡麟出任绍兴府学校算学讲师，得到知府重用，后升为副监督。

光绪二十九年（1903），赴日本参观大阪博览会，会中竟有中国古钟在展，徐锡麟愤感列强欺中国太甚。不久结识陶成章、钮永建等，在他们影响下，徐锡麟思想发生了巨大转变，逐渐放弃对清政府的希望，弃改良而从革命。当时，“《苏报》案”事起，日本留学生群起反对，徐锡麟也慷慨解囊，积极参与营救章炳麟。

光绪三十一年（1905）9月23日，由徐锡麟、陶成章等光复会成员创办的绍兴大通学堂开学。光复会成立后，主张以暗杀、暴动为手段进行革命。为了培训其成员，陶成章、龚宝铨、徐锡麟等在浙江绍兴城内择地办学，推徐锡麟为监督，黄怡为校长。招收来

创办“热诚学堂”

1903年，徐锡麟从日本回到绍兴后，认识到革命应该从创办学堂、培育人才入手，随即在家乡东浦创办了一所新式学堂，并为学堂写了一副对联：有热心者可与共学，具诚意者得入斯堂。取上下联各一字，命名为“热诚学堂”。除文化课外，专门增设兵式体操课，进行军事训练。他在授课时，经常介绍时事政治，宣传革命，激发学生爱国热情。后来热诚学堂一度成为绍兴光复会的活动基地。

联络各地党会

1904年，徐锡麟接受蔡元培的邀请加入了光复会。当时浙江各地的会党十分活跃，在反清统治和“仇洋灭教”的斗争中显示了巨大力量。但这些会党各自为政，互不统属。如何把分散的会党组织、联络起来，引导到光复会组织中来，实现民主革命的大联合，这是摆在光复会面前的重要课题。徐锡麟亲自带领几名学生到各地会晤会党首领。历时两月，徒步寻访了嵊县、诸暨、东阳、金华、缙云等各地会党，结识了竺绍康、王金发等会党首领，联络进步人士，发展会员，扩大了

配偶：王振汉

独子：徐学文

儿媳：冯梅珍

徐曼丽（德国人）

孙子：徐乃达（徐曼丽生）

长孙女：徐乃英（冯梅贞生）

孙女：徐乃锦（中德混血,徐曼丽生）

孙女婿：蒋孝文（中俄混血）

曾孙女：蒋友梅(徐乃锦，蒋孝文之女)