进学入廪后不甘寂寞，于光绪十七年（1891年）往关东投效。督察院左副都御使吴大澄时任吉林巡抚，与珲春副都统依克唐阿负责吉林勘界事宜，曾派袁大化往伯力、海参崴、双城子等地侦察俄军情况。后到额尔古纳河沿岸勘察漠河金矿，提出采金方法，受李鸿章赏识，委以重任，并为袁大化特捐“同知”衔，派充漠河总办。经营8年，每年盈余万计，被晋升为二品衔道员，戴花翎。因户部尚书翁同龢与李鸿章政见不合，劾奏袁大化帐目不清，将其撤职。后查无实据，以原官派直隶委用。

光绪二十四年十一月末，袁大化请假回涡阳省亲，适逢刘朝栋起义，聚众数千人，先后攻破曹市、龙山、石弓山、丹城、义门等15个集镇和70多个圩寨。清政府命徐州总兵刘青熙带兵镇压。袁大化为刘青熙出计，应速战速决。刘青熙依计。袁大化率其警卫队投入战斗。事后，袁大化禀请李鸿章和安徽巡抚筹办粮米豆饼，以资善后。

光绪二十五年，李鸿章任两广总督，袁大化随赴粤省。当时，义和团在北方以

从山东来新疆的路上，袁大化同陕甘总督管辖两三省长庚、陕西巡抚恩寿先后晤面，商谈边政事务。对于抵御外国侵略，他们都有一腔爱国抱负；对于严峻的国内形势，似乎都有些懵懂。当年，一些有识之士，从抵御北方强邻俄国侵略出发，曾经数次提倡修建通往新疆的铁路，这似乎成为一种时髦。袁大化作为新上任的封疆大吏，更有守土之责。1911年夏天，他上了一份奏折，恳请朝廷筹借洋款修通东西铁路，以保西域而固全局，并强调说这是同长庚、恩寿两位督抚商讨之后的意见，用以增强这道奏折的分量。袁大化在奏折中说：英国正在印度开山修路，旨在觊觎西藏；俄国已经勘测从鄂木斯克到塔什干的铁路线，全线同中俄边界线走向几乎一致，就是为了打新疆的主意。新疆穷荒万里，交通不便，一旦遇有边警，何处着手为是？他认为，外国人开疆拓土都是以铁路为先导，我国为了保全领土、转弱为强，也应该先修陕西、甘肃、新疆三省的铁路。有了这条铁路，移民实边、筹款练兵，都可以

1884年的新疆建省是清末革新边疆行政体制的一项重要举措，但是留下了一点后遗症。这便是设置新疆巡抚之后，没有废除伊犁将军，只是缩小了将军的权限。建省后的第三年矛盾就暴露出来了。新任伊犁将军色楞额对新疆巡抚的指令抗拒不办，争议闹到朝廷。朝廷的态度起初是明朗的，对色楞额加以训斥，可是随着岁月的推移，朝廷的态度也暧昧起来了，大有旧制回潮的可能。1905年，长庚第二次任职伊犁将军，朝廷让他提出意见以备决策时参考。长庚还算顾全大局，拖到1910年才建议道：将新疆巡抚改为新疆总督，便于统一全疆事权。陕甘总督升允等人立即奏陈反对意见，认为维持现状为宜，无需更张。巡抚袁大化夹在长庚和升允之间，力图对争论双方作出调和。他说，新疆设不设总督都很为难。不如将巡抚和将军同时废除，仿照东北各省的办法，设立新疆总督，兼管巡抚事务。伊犁、塔城两处保留副都统，归总督节制，这样事权便可统一。至于新疆所属各级文武官员，仍然由陕

袁大化卸任之后返回内地，在新疆居官的时间仅有两年，谈不上什么建树。不过他以巡抚的身份主持了新疆通志局的工作，请卸任布政使王树枏出任总纂，集中了一些候补官员和卸任官员，历时两年编成《新疆图志》，计150万字。这部书由于过于仓促粗疏常遭诟病，但它毕竟是清代新疆篇幅最大的一部地方志，在政局变动之前，颇为不易地保存了一批历史资料。袁大化作为兼任的通志局总裁，在提供经费、保障后勤方面也算不无微劳。这部志书权充他留在新疆的一点“贡献”吧。