1906年，李燮和亡命途中路经上海。结识了浙江著名革命党人陶成章，两人引为至交，并由陶介绍，李加入了光复会。随后李继续东渡到了日本，与先期赴日的黄兴等人重新取得联系。这时中国同盟会已在东京成立，在黄兴的介绍下，李又加入同盟会。当时，加入过两个革命团体的革命志士不少，但像李燮和那样“一身入三会”的却不多见。

加入同盟会后，李燮和的活动主要在南洋，在他的努力下，数年之内南洋一带就发展了同盟会分部30多处，党势大张。1910年，陶成章为筹款事对孙中山和同盟会南洋支部产生不满，于是和同盟会分道扬镳，在东京重建光复会总部。陶希望李燮和与他一道重振光复会，让他负责南洋总部，于是李又重回光复会，成为会中仅次于陶的实际领导者。此后，李燮和把在南洋发展的同盟会机关改名光复会分部，李本人也主要以光复会的名义从事革命活动。

李燮和一生中最辉煌的业绩，就是推动辛亥沪宁光复，在此前后曾五任总司令，为辛亥革命在江南的胜利建立了殊勋。

李燮和首任总司令是上海起义“临时总司令”。在上海起义前，李燮和就通过同乡关系策反清军军警，掌握了上海、吴淞一带大部分清方武装。1911年11月3日，李燮和与同盟会的陈其美在上海闸北和市区同时领导了起义，李燮和负责光复闸北和吴淞，陈其美负责市区。当晚，陈其美进攻沪南清军上海制造局失利，被局内清军所俘。李燮和闻讯后，连夜率闸北起义军警前来助攻，战至拂晓，打垮了固守的清军，救出陈其美。由于这一战功，上海起义诸军公推李为临时总司令，指挥军事，司令部设于制造局内。

但上海光复第三天，就发生沪军都督职位之争。在推举上海革命领导机关的海防厅会议上，陈其美利用帮会势力，大闹会场，乘机夺取了沪军都督宝座，并兼任司令部部长。李燮和仅被委任为“参谋”，原有的“临时总司令”一职也化为乌有。奉李燮和之命领导吴淞光复的

光绪二十八年（1902年）为县学生员。次年，就学长沙求实书院，为首组织黄汉会，准备反清。三十年，他任宝庆中学堂教员，与谭人凤等谋划宝庆起义，事败，亡走长沙。

光绪三十二年（1906年）春，李燮和任安化驻省城师范学堂教员，再谋长沙起义。湖南巡抚庞鸿书侦知，密令按察使张鹤龄捕李燮和，张故泄密，李燮和出走至上海。随又东渡日本，与孙中山、黄兴会晤，加入同盟会。是年冬，李燮和回国至江宁，谋刺两江总督端方不遂，间道去上海。因侦捕紧急，复又去香港。次年春，经新加坡至爪哇宝三垅。八月，至榜甲槟港，任华民夜校教员，发起华民成立会馆，创设华民学校，建立同盟会分部30余处。后潮、黄、惠、钦、廉、镇南关、河口起义，而南洋一隅，供饷以巨万计，赖李燮和之力。宣统二年（1910年），光复会总部在东京成立，李燮和任南部执行委员，代总部行事，一时称南部为革命党根基。是年十二月十二日，孙中山在槟榔屿召集黄兴、赵声、胡汉民会商广州

李燮和领导光复闸北地区的同时，上海南城方面的陈其美，在商团武装的配合下，率领主要由大学生组织的中国敢死团及会党人士，前往攻打江南制造局。在多名敢死队员受伤撤退后，陈其美以《民立报》记者身份掏出炸弹煽动敢死队员继续进攻，被制造局守军当场俘获。李燮和统率军警、商团以及主要由学生和会党成员组织的敢死队，经过10多个小时的苦战，于11月4日上午九时成功占领江南制造局，解救了被扣押捆绑的陈其美。

上海光复中功劳最大也最有实力的光复会领导人、“上海临时总司令”李燮和，自然是出任最高军政长官的第一人选。但是，一场政权角逐的结果，却是同盟会的陈其美当上沪军都督。据陈其美表叔、同盟会员杨谱笙介绍，“当时多数人推举都督的对象是李英石。起义前大家原有‘谁先入咸阳谁尊王’（指刘项故事）的想法，而李燮和首先光复吴淞、闸北，因此又多瞩目李燮和。如果没有李燮和插一脚，就可能推英石当都督。”

1911年11月7日，《民立报》刊

李燮和自解兵权的原因，一方面是以为革命已经成功，放松了对袁世凯复辟帝制的警惕；另一方面，也是感于当时兵多将杂，不少人拥兵自重，时局不安，人民群众迫切希望裁兵安民。所以李燮和的辞职受到当时舆论界一片赞誉，《时报》、《民立报》都以《李燮和功成身退》、《李司令之高风亮德》为题，赞扬他功成不居，堪为那些追名逐利者的反光镜。

临时大总统孙中山也在李的辞呈上批示，肯定李燮和“规划东南”、光复上海以及维护南京临时政府的功绩，赞扬他功成身退的行动，同时，对政府因为财政困难不能为辞职后的李燮和提供生活保障表示歉意。

李燮和虽辞军职，但在军中威望仍很高。1912年4月，时任南京留守的黄兴又任命他为长江水师总司令，经黄兴再三恳留，李才应允此职，但李已决意退出军界，在黄兴辞去南京留守之前，李也辞去此职。此后，袁世凯也曾想授李为长江水师总稽查，被李以“抱病日久、气体过虚”坚辞。

李燮和功成身退，将视点转向实业和文教事业。就

二次革命被镇压后，李燮和带着家小居住于北京，几年内默默无闻。但到1915年，在为袁世凯鼓吹帝制的筹安会发起人名单中，却赫然列着李燮和的名字。一个当年坚决反袁的革命派将领，摇身一变而成拥袁帝制的帮凶，确实令世人震惊。

其实，李燮和本人也同样震惊。据当时寄居李宅的谭笃余记述，在报上公布了筹安会名单的第三天，李燮和才知道此事。本来，李在二次革命之后便远离政治漩涡，而热心于帮助袁世凯复辟的杨度等人屡次来拉拢李燮和，抛出他的《君宪救国论》，征求李的意见，李都不以为然，拒绝支持。杨度、孙毓筠等组织筹安会，想借用李的名望，一而再、再而三地劝诱，甚至逼迫李燮和加入，李最后只好说：“我退居已久，不问国事，诸君怎样做，各请自便，我既不拥护，也不反对。”这样，由杨度等人做主，列李燮和的大名于筹安会中，登报第三天，李才从谭笃余口中得知此事。但除了将杨度等人大骂几声以外，李也无可奈何，由此导致李燮和终身背上了“帝制犯”

李燮和墓

李燮和墓位于湖南省娄底市涟源市蓝田办事处集中村，修建于1927年

李燮和故居

李燮和故居——李园是民国开国元勋李燮和故居，是一座老式大庄院，房间宽绰，后曾为国立师范学院校舍。现为涟源市委、市政府办公地点