咸丰十一年（1861年），拔贡生。

同治七年（1868年），任户部额外主事。

同治十年（1871年），户部候补主事。

光绪四年，任户部福建司主事。

光绪六年（1881年），升任户部广西司员外郎。

光绪七年，任户部陕西司郎中。

光绪十三年，改户部广西司郎中、鸿胪寺少卿、光禄寺少卿。

光绪十六年，任通政使司参议。

光绪十八年，升任内阁侍读学士、太常寺少卿、大理寺少卿。

光绪二十一年，任太仆寺卿，兼署大理寺卿。

光绪二十二年，任太常寺卿。

光绪二十三年，改宗人府府丞、接办繙译乡试提调、左副都御史。

光绪二十四年，署礼部左侍郎，任刑部左侍郎。

光绪二十六年，兼署礼部左侍郎。

光绪二十七年，义和团运动中，因强烈支持义和拳，八国联军攻入北京后，被判即行正法。

待到庚子之乱，瓦德西进逼京师，两宫仓皇出亡，徐桐却没能跑出去。他这时已官拜体仁阁大学士，看到满城降幡，以为奇耻大辱，本“君辱臣死”之义，命老仆在大厅正梁上结了两个绳套，唤来三儿子徐承煜，要他和自己一同殉国。他对儿子说，我是首辅，国家遭难，理当殉节。说着向儿子看几眼。徐承煜身为刑部左侍郎，哪能听不懂老爹的话就慷慨陈辞道：爹你放心，这是你一生的大事，儿子陪你上路！

于是徐承煜将老爹扶上踏脚的骨牌凳，徐桐踮起脚，将皤然白首伸入绳套，两眼却还望着右边，是期待父子同时毕命的样子。徐承煜无奈，只好再次表态：爹，儿子一定陪你到泉下！说着更不怠慢，将垫脚的凳子一抽，成就了他老父的“大节”。他自己，却脱去二品服色的袍褂，一身短装，悄然遁去。

但到底没能跑掉，一出巷口，就落到了日本人手里。第二年正月，和议之后，和他父亲的学生启秀一起，被朝廷斩于菜市口。对他的死，不少人说是“天网恢恢，疏而不漏”，连王文韶那么一个圆滑的人，从不在背后道人短长的，也在慈禧太后面前，狠狠刻薄了他一通。这是个欺君弑父的人，这种人在中国被称为“枭獍”。“枭”为食母之鸟，“獍”为食父之兽，拿来形容徐承煜，最是贴切不过。他父亲徐桐，虽然顽固庸暗，但国难当头，能以身而殉，毕竟大节无亏；他却一边骗老父自尽，一边苟且偷生，简直就是毫无心肝！他死前，先是看日本人设宴款待，就断定将被释放，大为兴奋，待到听说第二天将被斩首，则颜色大变，口呼冤枉，一夜折腾到亮，行刑时已神智昏迷。生死关头，最见人品。总理各国事务衙门的大臣袁昶和许景澄，半年前就死于徐承煜之手，临刑前却都能神色安详，慷慨赴死。袁、许两位，都深通洋务，许景澄还多次出使法、德、意、奥等国，是很明习时事的人。初时，义和